чему равна энтропия при т 0 к

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S(прод.) и S(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δnг. Так, для реакции

(Δnг = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о 298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о f,298 (или ΔS о обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о f,298 (или δG о обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о Т = ΔН о Т — ΔТS о Т. При низких температурах ТΔS о Т мало. Поэтому знак ΔG о Т определяется в основном значением ΔН о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о Т – большая величина, знак Δ G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о Т) и энтропийного (ТΔS о Т) факторов существует четыре варианта процессов.

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество NH3(г) O2(г) (г) H2O(ж)
S о 298,

Дж/(моль·К)

192,66 205,04 210,64 69,95

В данной реакции ΔV o х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH4NO3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH4NO3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH4NO3 отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество N2(г) H2(г) O2(г) NH4NO3(к)
S о 298,

Дж/(моль·К)

191,50 130,52 205,04 151,04

Стандартная энтропия образования NH4NO3(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о 298(NH4NO3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о 298 всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о 298= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о 298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о f,298 и S о 298, определите ΔH о 298 реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество N2O(г) H2(г) N2H4(г) H2O(ж)
ΔG о f,298, кДж/моль 104,12 0 159,10 -237,23
S о 298, Дж/(моль·К) 219,83 130,52 238,50 69,95

ΔG о 298 = ΔН о 298 – ТΔS о 298. Подставляя в это уравнение величины ΔН о 298 и ТΔS о 298, получаем:

ΔН о 298 = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о 298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 298 необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 298 представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о f,298 NaHCO3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO2(г):

Источник

Энтропия? Это просто!

Этот пост является вольным переводом ответа, который Mark Eichenlaub дал на вопрос What’s an intuitive way to understand entropy?, заданный на сайте Quora

Энтропия. Пожалуй, это одно из самых сложных для понимания понятий, с которым вы можете встретиться в курсе физики, по крайней мере если говорить о физике классической. Мало кто из выпускников физических факультетов может объяснить, что это такое. Большинство проблем с пониманием энтропии, однако, можно снять, если понять одну вещь. Энтропия качественно отличается от других термодинамических величин: таких как давление, объём или внутренняя энергия, потому что является свойством не системы, а того, как мы эту систему рассматриваем. К сожалению в курсе термодинамики её обычно рассматривают наравне с другими термодинамическими функциями, что усугубляет непонимание.
image loader

Так что же такое энтропия?

Энтропия — это то, как много информации вам не известно о системе

Например, если вы спросите меня, где я живу, и я отвечу: в России, то моя энтропия для вас будет высока, всё-таки Россия большая страна. Если же я назову вам свой почтовый индекс: 603081, то моя энтропия для вас понизится, поскольку вы получите больше информации.
image loader
Почтовый индекс содержит шесть цифр, то есть я дал вам шесть символов информации. Энтропия вашего знания обо мне понизилась приблизительно на 6 символов. (На самом деле, не совсем, потому что некоторые индексы отвечают большему количеству адресов, а некоторые — меньшему, но мы этим пренебрежём).
1a4d4c56d10041879b27394062dd06e8
Или рассмотрим другой пример. Пусть у меня есть десять игральных костей (шестигранных), и выбросив их, я вам сообщаю, что их сумма равна 30. Зная только это, вы не можете сказать, какие конкретно цифры на каждой из костей — вам не хватает информации. Эти конкретные цифры на костях в статистической физике называют микросостояниями, а общую сумму (30 в нашем случае) — макросостоянием. Существует 2 930 455 микросостояний, которые отвечают сумме равной 30. Так что энтропия этого макросостояния равна приблизительно 6,5 символам (половинка появляется из-за того, что при нумерации микросостояний по порядку в седьмом разряде вам доступны не все цифры, а только 0, 1 и 2).

А что если бы я вам сказал, что сумма равна 59? Для этого макросостояния существует всего 10 возможных микросостояний, так что его энтропия равна всего лишь одному символу. Как видите, разные макросостояния имеют разные энтропии.

Пусть теперь я вам скажу, что сумма первых пяти костей 13, а сумма остальных пяти — 17, так что общая сумма снова 30. У вас, однако, в этом случае имеется больше информации, поэтому энтропия системы для вас должна упасть. И, действительно, 13 на пяти костях можно получить 420-ю разными способами, а 17 — 780-ю, то есть полное число микросостояний составит всего лишь 420х780 = 327 600. Энтропия такой системы приблизительно на один символ меньше, чем в первом примере.

Мы измеряем энтропию как количество символов, необходимых для записи числа микросостояний. Математически это количество определяется как логарифм, поэтому обозначив энтропию символом S, а число микросостояний символом Ω, мы можем записать:

Это есть ничто иное как формула Больцмана (с точностью до множителя k, который зависит от выбранных единиц измерения) для энтропии. Если макросостоянию отвечают одно микросостояние, его энтропия по этой формуле равна нулю. Если у вас есть две системы, то полная энтропия равна сумме энтропий каждой из этих систем, потому что log(AB) = log A + log B.
eb639f9a2c0c8ebd4e18159295b195ad
Из приведённого выше описания становится понятно, почему не следует думать об энтропии как о собственном свойстве системы. У системы есть опеделённые внутренняя энергия, импульс, заряд, но у неё нет определённой энтропии: энтропия десяти костей зависит от того, известна вам только их полная сумма, или также и частные суммы пятёрок костей.

Другими словами, энтропия — это то, как мы описываем систему. И это делает её сильно отличной от других величин, с которыми принято работать в физике.

Физический пример: газ под поршнем

Классической системой, которую рассматривают в физике, является газ, находящийся в сосуде под поршнем. Микросостояние газа — это положение и импульс (скорость) каждой его молекулы. Это эквивалентно тому, что вы знаете значение, выпавшее на каждой кости в рассмотренном раньше примере. Макросостояние газа описывается такими величинами как давление, плотность, объём, химический состав. Это как сумма значений, выпавших на костях.
image loader
Величины, описывающие макросостояние, могут быть связаны друг с другом через так называемое «уравнение состояния». Именно наличие этой связи позволяет, не зная микросостояний, предсказывать, что будет с нашей системой, если начать её нагревать или перемещать поршень. Для идеального газа уравнение состояния имеет простой вид:

Величины типа давления, температуры и плотности называются усреднёнными, поскольку являются усреднённым проявлением постоянно сменяющих друг друга микросостояний, отвечающих данному макросостоянию (или, вернее, близким к нему макросостояниям). Чтобы узнать в каком микросостоянии находится система, нам надо очень много информации — мы должны знать положение и скорость каждой частицы. Количество этой информации и называется энтропией.

Как меняется энтропия с изменением макросостояния? Это легко понять. Например, если мы немного нагреем газ, то скорость его частиц возрастёт, следовательно, возрастёт и степень нашего незнания об этой скорости, то есть энтропия вырастет. Или, если мы увеличим объём газа, отведя поршень, увеличится степень нашего незнания положения частиц, и энтропия также вырастет.

Твёрдые тела и потенциальная энергия

Если мы рассмотрим вместо газа какое-нибудь твёрдое тело, особенно с упорядоченной структурой, как в кристаллах, например, кусок металла, то его энтропия будет невелика. Почему? Потому что зная положение одного атома в такой структуре, вы знаете и положение всех остальных (они же выстроены в правильную кристаллическую структуру), скорости же атомов невелики, потому что они не могут улететь далеко от своего положения и лишь немного колеблются вокруг положения равновесия.
1158a3ddbf5757ca1a4485f9f46ec12b
Если кусок металла находится в поле тяготения (например, поднят над поверхностью Земли), то потенциальная энергия каждого атома в металле приблизительно равна потенциальной энергии других атомов, и связанная с этой энергией энтропия низка. Это отличает потенциальную энергию от кинетической, которая для теплового движения может сильно меняться от атома к атому.

Если кусок металла, поднятый на некоторую высоту, отпустить, то его потенциальная энергия будет переходить в кинетическую энергию, но энтропия возрастать практически не будет, потому что все атомы будут двигаться приблизительно одинаково. Но когда кусок упадёт на землю, во время удара атомы металла получат случайное направление движения, и энтропия резко увеличится. Кинетическая энергия направленного движения перейдёт в кинетическую энергию теплового движения. Перед ударом мы приблизительно знали, как движется каждый атом, теперь мы эту информацию потеряли.

Понимаем второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики утверждает, что энтропия (замкнутой системы) никогда не уменьшается. Мы теперь можем понять, почему: потому что невозможно внезапно получить больше информации о микросостояниях. Как только вы потеряли некую информацию о микросостоянии (как во время удара куска металла об землю), вы не можете вернуть её назад.
c65ddf5094f04e86a0057181ed39fe24
Давайте вернёмся обратно к игральным костям. Вспомним, что макросостояние с суммой 59 имеет очень низкую энтропию, но и получить его не так-то просто. Если бросать кости раз за разом, то будут выпадать те суммы (макросостояния), которым отвечает большее количество микросостояний, то есть будут реализовываться макросостояния с большой энтропией. Самой большой энтропией обладает сумма 35, и именно она и будет выпадать чаще других. Именно об этом и говорит второй закон термодинамики. Любое случайное (неконтролируемое) взаимодействие приводит к росту энтропии, по крайней мере до тех пор, пока она не достигнет своего максимума.

Перемешивание газов

И ещё один пример, чтобы закрепить сказанное. Пусть у нас имеется контейнер, в котором находятся два газа, разделённых расположенной посередине контейнера перегородкой. Назовём молекулы одного газа синими, а другого — красными.

Если открыть перегородку, газы начнут перемешиваться, потому что число микросостояний, в которых газы перемешаны, намного больше, чем микросостояний, в которых они разделены, и все микросостояния, естественно, равновероятны. Когда мы открыли перегородку, для каждой молекулы мы потеряли информацию о том, с какой стороны перегородки она теперь находится. Если молекул было N, то утеряно N бит информации (биты и символы, в данном контексте, это, фактически, одно и тоже, и отличаются только неким постоянным множителем).

Разбираемся с демоном Максвелла

Ну и напоследок рассмотрим решение в рамках нашей парадигмы знаменитого парадокса демона Максвелла. Напомню, что он заключается в следующем. Пусть у нас есть перемешанные газы из синих и красных молекул. Поставим обратно перегородку, проделав в ней небольшое отверстие, в которое посадим воображаемого демона. Его задача — пропускать слева направо только красных, и справа налево только синих. Очевидно, что через некоторое время газы снова будут разделены: все синие молекулы окажутся слева от перегородки, а все красные — справа.
image loader
Получается, что наш демон понизил энтропию системы. С демоном ничего не случилось, то есть его энтропия не изменилась, а система у нас была закрытой. Получается, что мы нашли пример, когда второй закон термодинамики не выполняется! Как такое оказалось возможно?

Решается этот парадокс, однако, очень просто. Ведь энтропия — это свойство не системы, а нашего знания об этой системе. Мы с вами знаем о системе мало, поэтому нам и кажется, что её энтропия уменьшается. Но наш демон знает о системе очень много — чтобы разделять молекулы, он должен знать положение и скорость каждой из них (по крайней мере на подлёте к нему). Если он знает о молекулах всё, то с его точки зрения энтропия системы, фактически, равна нулю — у него просто нет недостающей информации о ней. В этом случае энтропия системы как была равна нулю, так и осталась равной нулю, и второй закон термодинамики нигде не нарушился.

Но даже если демон не знает всей информации о микросостоянии системы, ему, как минимум, надо знать цвет подлетающей к нему молекулы, чтобы понять, пропускать её или нет. И если общее число молекул равно N, то демон должен обладать N бит информации о системе — но именно столько информации мы и потеряли, когда открыли перегородку. То есть количество потерянной информации в точности равно количеству информации, которую необходимо получить о системе, чтобы вернуть её в исходное состояние — и это звучит вполне логично, и опять же не противоречит второму закону термодинамики.

Источник

Энтропия

Содержание:

На странице -> решение задач по физике собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам физики.

Энтропия

Энтропия это, в широком смысле, мера хаоса в какой-либо системе. В переводе «энтропия» означает «преобразование».

Энтропия простыми словами — это то, как много информации вам не известно о системе.

В статистической физике энтропия характеризует вероятность осуществления какого-либо макроскопического состояния. Кроме физики, термин широко употребляется в математике: теории информации и математической статистике. В этих областях знания энтропия определяется статистически и называется статистической или информационной энтропией.

В широком смысле, в каком слово часто употребляется в быту, энтропия означает меру сложности, хаотичности или неопределённости системы: чем меньше элементы системы подчинены какому-либо порядку, тем выше энтропия. Величина, противоположная энтропии, именуется негэнтропией или, реже, экстропией.

Принцип существования энтропии

В середине прошлого века было сделано существенное открытие» касающееся обратимых термодинамических процессов. Оказалось, что наряду с внутренней энергией у тела имеется еще одна замечательная функция состояния — энтропия. Также, как и внутренняя энергия, энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. Опыт дает значение разности приращения энтропии. Если тело или система при бесконечно малом переходе из одного состояния в другое при температуре 338300получает тепло 338302то отношение 338304является полным дифференциалом некоторой функции 338310Эта функция и есть энтропия
определяющаяся, таким образом, одним из двух эквивалентных равенств:

338311

Утверждение о существовании функции, дифференциал которой есть 338312носит название принципа существования энтропии и является одним из важнейших законоз природы. Оно является существенной частью второго начала термодинамики, о чем у нас речь пойдет ниже. Открытие этого принципа, как и всего второго начала термодинамики, связано, прежде всего, с именами Карно и Клаузиу-са. Сущность принципа, несмотря на некоторую его абстрактность, легко понять: переход тела из одного состояния во второе может произойти бесчисленным количеством способов (разные кривые на графике, начинающиеся и заканчивающиеся в тех же точках); при этих переходах тело может получать самые различные количества тепла, однако во всех случаях интеграл 338316будет иметь одинаковые значения. Отношение количества теплоты к той температуре, при которой это тепло было получено, 338318называют иногда приведенной теплотой. Так как интеграл всегда можно представить приближенно суммой то изменение энтропии при переходе из одного, состояния в другое равно сумме приведенных теплот. Предположим, что тело, равномерно нагреваясь от 20 до 25 °С, получает при подъеме температуры по одному джоулю тепла на каждый градус. Тогда прирост энтропии будет примерно равен

338324

Наиболее просто выражаются изменения энтропии при изотермических процессах:
338327где 338329— полученное при процессе тепло. Так, например, при таянии 1 кг льда энтропия вещества возрастает на338332

За нуль энтропии может быть принято значение энтропии любого состояния (кипящей воды, плавящегося льда). Однако в некоторых случаях принимают за нуль значение энтропии вещества при абсолютном нуле температуры. Для этого, впрочем, имеются некоторые теоретические основания (теорема Нернста), на которых мы останавливаться не будем.

Приняв 338333энтропию вещества при температуре 338334можно найти по формуле

338336

если нагрев происходит при постоянном давлении. Как видим, чтобы знать энтропию, надо изучить ход теплоемкости с температурой.

Если известно уравнение состояния вещества, то энтропия (с точностью до произвольной постоянной) может быть вычислена весьма просто. По определению338341Подставляя значение для 338343таким, как его дает первое начало термодинамики, получим

338345

При помощи уравнения газового состояния исключим отсюда давление. Получим: 338346Если взять неопределенный интеграл, то получим выражение энтропии с точностью до произвольной постоянной338347

Можно также взять от 338348определенный интеграл, пределами которого являются два состояния. Тогда получится выражение для разности энтропий двух состояний338349

Это — выражения для энтропии идеальных газов. Из формул видно, что энтропия возрастает при повышении температуры, а также при увеличении объема газа. Это, разумеется, полностью совпадает с общим утверждением о повышении энтропии при подводе к телу тепла.

Пример. Покажем, что энтропия действительно есть функция состояния системы. Обратимся к примеру на стр. 151 (рис. 79). Путь 1—2—3. Изменение энтропии

338350

Изменение энтропии
338351

Полное изменение энтропии на пути 1—2—3
338353

Видно, что действительно, каким бы путем ни совершался переход газа из состояния 1 в состояние 3, изменение энтропии одно и то же.

Принцип возрастания энтропии

Как уже говорилось, обратимых процессов, строго говоря, не существует, хотя с точностью, доступной опыту, можно осуществить множество процессов, практически неотличимых от обратимых. Имеются, однако, примеры процессов, которые всегда односторонни и уже поэтому никоим образом не могут быть обращены. Так, например, газ может расшириться сам по себе, но не может сжиматься без приложения внешних сил. Тепло может самопроизвольно переходить от горячего тела к холодному и только при затрате работы (например, электроэнергии) может переходить от холодного тела к более нагретому. При трении кинетическая энергия макроскопического движения всегда превращается во внутреннюю энергию, но никогда не происходит самопроизвольный обратный процесс. Необратимость всех остальных процессов в конечном счете связана с тем, что в каждом из них в той или иной степени присутствует один из перечисленных односторонних процессов. В реальных процессах невозможно избежать ни самопроизвольных расширений, ни трения, ни теплового рассеяния.

Нет ли какого-нибудь общего признака у всех перечисленных односторонних процессов? Оказывается, есть: этот признак состоит в том, что во всех односторонних процессах возрастает энтропия.

В случае теплообмена между двумя телами общее (всей системы) изменение энтропии равно
338356

где 338357— тепло, полученное более холодным телом,338358— тепло, потерянное более горячим телом.

Если 338359больше 338361так как мы считаем положительным тепло, сообщенное телу. Значит,338362

т. е. при теплообмене общая энтропия системы, в которой произошел теплообмен, возрастает.

Другой случай. Внутри сосуда с газом происходит интенсивное механическое движение (скажем, вертится колесо). Объем не меняется, температура растет, поэтому энтропия изменится на338365

Наконец, при расширении в пустоту при неизменной температуре прирост энтропии338367опять-таки положительный.

Итак, во всех односторонних процессах энтропия системы возрастает.

Нетрудно понять, какое значение имеет этот вывод для всех необратимых процессов. Так как каждый необратимый процесс сопровождается односторонними явлениями, идущими с повышением энтропии,.то прирост, энтропии у необратимого процесса будет завышен против того прироста, который имел бы место при обратимом переходе. Пусть 338370— тепло, полученное телом при температуре 338371в интересующем нас необратимом процессе. Если бы процесс был обратимым, то прирост энтропии равнялся бы 338373в реальном процессе прирост энтропии будет больше этой величины:338374

Если система теплоизолирована, то 338375и предыдущее утверждение приобретает вид338376

в теплоизолированной системе возможны лишь процессы, идущие с возрастанием энтропии.

Вполне понятно, что энтропия вместе с внутренней энергией являются важнейшими функциями, определяющими термодинамический процесс. Можно сказать, что энтропия является директором-распорядителем процесса, а внутренняя энергия является его бухгалтером: энтропия (определяет направление протекания процесса, энергия «оплачивает расходы» на его проведение.

Если в предыдущие формулы ввести вместо знака 338378краткой формулой запишется закон энтропии как для обратимых, так и для необратимых процессов:338379

Эта формула передает содержание второго начала термодинамики. Для замкнутых систем второе начало говорит: энтропия теплоизолированной системы возрастает или остается неизменной.

Целесообразно объединить оба начала термодинамики одной формулой
338380

удобной для рассмотрения всех практических задач термодинамики.

Принцип возрастания энтропии относится к закрытым системам. Если же система общается со средой, другими словами, если речь идет об открытой системе, то ее энтропия может, разумеется, и убывать.

Ниже будет показано, что процессы молекулярного упорядочения связаны с уменьшением энтропии. Живой организм из неупорядоченной системы малых молекул, получаемых в процессах питания и дыхания, конструирует высокоорганизованные постройки — биологические макромолекулы (стр. 595). При этом энтропия организма падает.

Если представить себе замкнутую систему организм+среда, энтропия которой обязана расти, то ясно, что энтропия среды должна возрастать, перекрывая уменьшение энтропии организма.

Возрастание энтропии среды происходит за счет выделений организма.

Если процесс стационарной, то338382

Можно сказать, что жизнедеятельность организма состоит в пропускании через себя потока энтропии вещества. При этом энтропия вещества, входящего в организм, меньше энтропии, отдаваемой среде,— организм деградирует продукты питания.

Примеры. 1. В примере на стр. 57 мы рассмотрели неупругое столкновение пули с баллистическим маятником и выяснили, что при ударе в системе пуля — маятник исчезает 3920 Дж механической энергии. Это значит, что 338383было необратимым образом передано маятнику от пули посредством теплопроводности. Если предположить, что процесс был изотермическим (т. е. теплопроводность маятника чрезвычайно велика) и температура системы, скажем, 338385то в этом необратимом процессе энтропия системы возросла на

338384

2. Детский резиновый мяч массой 0,3 кг после падения с высоты 2 м подпрыгивает на I м от пола. В этом изотермическом процессе (пусть338387необратимо передается 338389т. е. энтропия системы мяч — пол возросла на338390

Если бы мяч и пол были абсолютно упругими, то энтропия не менялась бы 338392движение мяча продолжалось бы вечно.

3. Рассмотрим необратимый процесс передачи тепла от парового котла к конденсатору. Пусть паровой котел находится при температуре 338394а конденсатор — при 338396При тепловой мощности котла 10 000 кВт и к. п. д. 25% ежесекундно от котла к конденсатору будет переноситься 338397Для котла, теряющего теплоту, это 338398будет отрицательным, т. е. его энтропия убывает; у конденсатора энтропия растет. Но так как 338399то энтропия системы котел — конденсатор за каждую секунду возрастает на338400

Принцип действия тепловой машины

Тепловая машина превращает тепло в работу, иначе говоря, забирает тепло от одних тел и передает его другим телам в форме механической работы. Для того чтобы осуществить это превращение, надо располагать двумя различно нагретыми телами, между которыми возможен теплообмен. Для краткости будем называть более горячее тело нагревателем, а более холодное — холодильником. При наличии таких двух тел процесс превращения тепла в работу рисуется следующим образом: способное расшириться тело (рабочее тело) приводится в контакт с нагревателем. Тепло 338401( отбирается от нагревателя и затрачивается на работу расширения 338402которая отдается окружающим телам. Далее, рабочее тело приводится в контакт с холодильником, которому оно отдает тепло 338403за счет работы 338406совершаемой внешними силами над рабочим телом.

Чтобы получить непрерывно действующую тепловую машину, необходимо закончить такт сжатия в той точке, в которой начался такт расширения; короче, процесс должен быть циклическим. Рабочее тело по проведении каждого цикла возвращается в исходное состояние. Закон сохранения энергии требует поэтому, чтобы энергия, полученная от окружающих тел, равнялась энергии, переданной окружающим телам. От среды получено: тепло 338407при расширении и работа 338408при сжатии рабочего тела. Среде отдано: работа 338409 5aFnIUDпри расширении тела 338410и тепло при сжатии. Следовательно, 338411При проведении цикла по часовой стрелке работа сжатия меньше работы расширения. Поэтому последнее равенство выражает тот простой факт, что чистая работа, переданная рабочим телом внешней среде, равна разности теплот, полученной от нагревателя и отданной холодильнику. Соответственно коэффициент полезного действия цикла, а значит, и всей машины, будет равен 338413

Описанный процесс действия тепловой машины является, разумеется, абстрактной схемой. Однако наиболее существенные черты каждого теплового двигателя передаются этой схемой. Рабочим телом является расширяющийся и сжимающийся газ или пар, роль холодильника играет окружающая среда. Нагревателем служит паровой котел или, в двигателях внутреннего сгорания, горючая смесь.

Те же три системы являются необходимыми и для холодильной машины, в которой цикл протекает в обратную сторону. Принцип работы этой машины заключается в следующем: расширение рабочего тела производится тогда, когда оно находится в контакте с холодильником. Этим холодное тело охлаждается еще больше, что и является задачей холодильной машины. Далее, чтобы цикл стал возможным, нужно произвести сжатие рабочего тела и передать тепло, полученное от холодильника. Это выполняется при контакте рабочего тела с нагревателем. Таким образом, более горячее тело нагревается еще больше. «Противоестественный» переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому «оплачивается» работой. Действительно, при совершении цикла против часовой стрелки равенство энергии, переданной среде, и энергии, отнятой от среды 338414где мы по-прежнему

индекс 1 относим к части процесса, протекающей при контакте с более горячим телом), имеет следующий смысл: количество тепла, отнятое от системы, должно быть скомпенсировано равным количеством механической работы.

Второе начало термодинамики накладывает некоторое условие на действие тепловой машины. Если предполагать процесс обратимым, то изменение энтропии рабочего тела после прохождения цикла должно равняться нулю. Можно сказать и иначе: изменение энтропии в процессе расширения должно равняться (с обратным знаком) изменению энтропии при сжатии, т. е.

338416

В случае же необратимого процесса энтропия замкнутой системы, состоящей из нагревателя, холодильника и рабочего тела, возрастет и поэтому
338417

(Напоминаем, что 338418есть алгебраическая величина. Тепло, поступившее в систему, считается положительным.) Подсчитывая значения этих интегралов для конкретных процессов, можно в ряде случаев довольно просто найти значение максимального коэффициента полезного действия того или иного цикла тепловой машины.

Цикл Карно. Максимальный КПД

Сейчас мы задаемся целью найти выражение предельно большого коэффициента полезного действия тепловой машины, достижимого для идеальной машины, работающей без потерь на обратимом цикле.

Прежде всего рассмотрим теоретический четырехтактный цикл Карно, изображенный на рис. 81. Цикл Карно состоит из двух изотерм (для температур 338420и 338421и двух адиабат. Первый такт процесса пусть будет изотермическое расширение от состояния 1 к состоянию 2 — рабочее тело находится в контакте с нагревателем, имеющим температуру 338423и процесс проводится весьма медленно. По достижении состояния 2 контакт с нагревателем нарушается, тело теплоизолируется и ему предоставляется возможность дополнительно расшириться.

338425

Работа происходит за счет внутренней энергии и температура тела пусть падает до 338426Начиная с этой точки (состояние 3) начинается двухтактное сжатие. Тело сообщается с холодильником при температуре 338427и изотермически сжимается до состояния 4. Здесь опять тело теплоизолируется и сжатие продолжается уже адиабатическим путем с нагреванием рабочего тела за счет совершаемой работы до начальной температуры 338428

Адиабатические процессы в цикле Карно носят вспомогательный характер: они помогают перейти с одной изотермы на другую. В энергетическом балансе эти процессы не участвуют, так как работа адиабатического расширения 338431и работа сжатия 338433компенсируют друг друга.

В адиабатическом процессе энтропия системы не меняется. При изотермическом расширении энтропия нагревателя уменьшается на величину 338434энтропия холодильника возрастает на 338435Энтропия рабочего тела, вернувшегося в исходное состояние, остается неизменной. Если процесс обратим, то 338436В необратимых процессах энтропия всей системы, состоящей из холодильника, нагревателя и рабочего тела, возрастает и прирост энтропии 338438больше убыли338439338440

338441

откуда 338442и следовательно, максимальный коэффициент полезного действия цикла Карно равен

338444

338445

К- п. д. цикла определяется температурами холодильника и нагревателя. Чем больше перепад температуры, тем выше к. п. д. машины. Нетрудно видеть, что коэффициент полезного действия цикла Карно дает оптимальное значение к. п. д. Нет лучшего цикла, чем цикл Карно, и в этом смысле он должен являться образцом для конструкторов тепловых машин, они должны стремиться как можно более приблизить реальные циклы к циклу этой идеальной машины.

Доказательство не составит труда. На рис. 82 показан произвольный цикл, вписанный в цикл

Карно. Уменьшение энтропии нагревателя может быть представлено интегралом
338448для которого несомненно справедливо неравенстве338450

так как 338452— самое большое число из тех значений, которые пробегает 338453при интегрировании. Увеличение энтропии холодильника выразится интегралом 338454для которого справедливо неравенство 338455так как 338456— самое маленькое число из тех значений, которые пробегает 338457при интегрировании. При обратимом процессе338458

следовательно,338459что и дает условие338461

Итак, из всех возможных циклических процессов максимальным к. п. д. обладает цикл Карно.
Формула максимального к. п. д. показывает причину низкого к. п. д. паровых машин. При 338462к. п. д. равен 25%. Однако ведь это — максимальный коэффициент полезного действия, он достижим для идеальной машины, работающей обратимо без каких бы то ни было потерь энергии. Не приходится удивляться, что в реальных паровых машинах к. п. д. ниже 10%. В курсе теплотехники рассказывается о путях, которыми идет техника для увеличения коэффициента полезного действия. Ясно, что наиболее существенным является повышение температуры нагревателя, т. е. пара или горючей смеси.

Второе начало термодинамики

Как было указано выше, второе начало термодинамики состоит в утверждении, что энтропия в теплоизолированной системе возрастает. Это утверждение может показаться несколько абстрактным. Кроме того, приведенная формулировка не соответствует историческому развитию идей. Имея в виду огромную, значимость этого закона природы, надо кратко остановиться на других существующих формулировках второго начала термодинамики и показать их эквивалентность приведенной выше.

Исторически второе начало термодинамики вошло в науку в виде постулата Томсона о невозможности создания вечного двигателя второго рода. Вечным двигателем первого рода называют машину, создающую работу «из ничего», т. е. машину, работа которой нарушает первое начало термодинамики. Вечным двигателем второго рода называют такой двигатель, который производит работу при помощи периодически действующей машины за счет одного лишь отнятия теплоты от окружающей среды. Такой двигатель, будь он возможен, был бы практически вечным, так как запас энергии в окружающей среде почти безграничен и охлаждение, скажем, воды океанов на один градус дало бы непредставимо огромную энергию. Масса воды в мировом океане по порядку величины составляет 338465При охлаждении всей этой массы воды лишь на 338468выделилось бы 338467тепла, что эквивалентно полному сжиганию 338469угля. Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние 338470что по порядку величины совпадает с размерами солнечной системы!

Вечный двигатель второго рода — это тепловая машина, работающая с нагревателем, но без холодильника. Такая машина могла бы поработать один такт — газ, находящийся в сосуде с поршнем, мог бы расшириться, но на этом работа двигателя и закончилась бы, так как для продолжения действия машины тепло, полученное газом, необходимо передать холодильнику. Формально невозможность вечного двигателя второго рода видна из формулы максимального к. п. д. При отсутствии теплового перепада 338471максимальное значение к. п. д. равно нулю.

Невозможно осуществить периодически действующий вечный двигатель, комбинируя изотермическое расширение с адиабатическим процессом сжатия. Такой процесс невозможен, даже если бы удалось его сделать обратимым. При изотермическом расширении рабочего тела энтропия падает. Значит, процесс сжатия должен приводить к возрастанию энтропии. Этого, однако, не может сделать адиабатический процесс, так как он проходит при постоянной энтропии.

Вполне соответствует принятой здесь формулировке второго начала термодинамики также постулат Клаузиуса, который состоит в утверждении о невозможности перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому без компенсации. Процесс, противоречащий постулату Клаузиуса, протекает с уменьшением энтропии; это свойство энтропии было показано с самого начала.

Услуги по физике:

Лекции по физике:

Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔ 396373396374

Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.

Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.

Источник

admin
Делаю сам
Adblock
detector