чему равно координационное число хрома в cro3

Общая характеристика комплексных соединений хрома (III)

dark fb.4725bc4eebdb65ca23e89e212ea8a0ea dark vk.71a586ff1b2903f7f61b0a284beb079f dark twitter.51e15b08a51bdf794f88684782916cc0 dark odnoklas.810a90026299a2be30475bf15c20af5b

caret left.c509a6ae019403bf80f96bff00cd87cd

caret right.6696d877b5de329b9afe170140b9f935

Введение

Все возрастающее значение комплексных соединений в различных областях теоретического и практического применения диктует настоятельную необходимость их глубокого и всестороннего изучения.

Подразделение всех химических соединений на так называемые простые (атомные) и комплексные (молекулярные), наметилось после создания учения о валентности и внедрения в химию структурных представлений А.М. Бутлерова. Основоположником учения о комплексных соединениях является А. Вернер, он разделил все вещества на два типа: соединения первого порядка (простые соединения) и соединения высшего порядка (продукты взаимного сочетания соединений первого порядка), к ним он относил комплексные соединения. Другие крупные специалисты в данной области (Л.А. Чугаев, П. Прейффер и др.) определяют комплексные соединения как продукты сочетания молекул соединений первого порядка. Все же это определение отнюдь не является безупречным.

Понятие комплекса в растворе до сих пор не получило точного определения. Сегодня мы знаем, что комплексная частица может диссоциировать, и по константе диссоциации можно судить об ее устойчивости. Правда, комплексы в растворе не характеризуются высокой степенью диссоциации, как сильные электролиты, и далеко не всегда комплексная частица бывает соединением высшего порядка. И, наконец, известно, что не существует никаких принципиальных различий между «обычными» и «координационными» связями.

После всего сказанного очевидно, что безупречного определения понятия комплексное соединение существовать не может. Но так как все же желательно дать хотя бы приближенное определение понятия, то можно остановиться на следующем.

В связи с изложенным, представляется интересным изучение комплексных соединений.

Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений хрома

Хром (II)

640 1

Низкоспиновые комплексы хром (II) образует с лигандами сильного поля, например с цианидом K4 [Cr (CN) 6]. Эти комплексы интенсивно окрашены, их магнитный момент составляет 2,74-3,40 μВ, а связь Cr-L характеризуется существенной долей π-связывания.

На наличие связи Cr-Cr указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Cr 2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь имеет кратность 4. Именно поэтому расстояние Cr-Cr в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды.

image004

image006

§3. Хром (III) (d 3 ).

Общая характеристика комплексных соединений хрома (III)

Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома. Для этого состояния характерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Именно из-за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большое число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени.

Наличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Cr (III), большинство из которых интенсивно окрашены. [6]

В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома. Во всех без исключения комплексах Cr III имеет координационное число (КЧ) шесть.

Ярко выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений особенно отчетливо проявляется в его различных комплексных продуктов присоединения аммиака.

[Cr (NH3) 6] 3+ image008[Cr (H2O) 2 (NH3) 4] 3+ image010[Cr (H2O) 4 (NH3) 2] 3+ image011[Cr (H2O) 6] 3+

Комплексообразование в этих растворах протекает последовательно по ступеням во времени:

[Cr (H2O) 6] 3+ image013

Спектры поглощения растворов показывают, что даже в самом концентрированном относительно соляной кислоты растворе (12 н) комплексообразование заканчивается на третьей ступени.

Таким образом, реакция внедрения ионов хлора в координационную сферу комплекса протекает крайне медленно, инертными являются не только гексааквокомплекс, но и смешанные аквахлориды хрома (III) по отношению к реакции обмена молекул воды на хлорид-ионы, происходящего в процессе образования комплексов; инертность смешанных комплексов уменьшается с увеличением числа ионов хлора в координационной сфере комплекса.

Процессы акватации транс- и цис- дихлородиэтилендиамминхромихлорида:

Гидроксил может образоваться из молекулы воды, содержащейся во внутренней координационной сфере, в результате отщепления протона. Вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере растет при повышении рН и уменьшается при понижении рН. Поэтому прибавление кислоты понижает вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере и, следовательно замедляет процессы акватации именно тех ацидокомплексов, во внутренней координационной сфере которых содержится молекула воды. Если же во внутренней координационной сфере нет молекулы воды, то такого рода влияние величины рН исключается.

Достаточно широко исследовано влияние ионов Cr 2+ на процессы акватации ацидохроми-комплексов. Оказалось, что ионы Cr 2+ катализируют процессы акватации изученных ацидохроми-комплексов.

Например, каталитический процесс акватации транс-дихлородиаминхроми-хлорида протекает следующим образом. Вероятно, катализатор образует промежуточный комплекс, в котором связь между атомами Cr 2+ и Cr 3+ осуществляется через ион хлора:

освободившееся координационное место у Cr II заняла молекула воды.

Замена во внутренней сфере одних лигандов другими часто сопровождается отчетливым изменением окраски комплекса.

Ион [Cr (H2O) 6] 3+ поглощает свет в красной, голубой частях видимого спектра, а также в ближайшей ультрафиолетовой области, поэтому имеет фиолетовую окраску, вызванную наложением двух дополнительных цветов.

Проведем некоторую их классификацию[8]:

Важно заметить, что во всех рядах отсутствуют моноамминные соединения, и отсутствуют только они, указывает на существование какой-то закономерности, проявляющейся в неспособности к существованию моноамминных соединений.

image021

В случае этилендиаминных соединений различие заключается еще и в том, что в противоположность транс-соединению цис-соединение представляет собой смесь двух оптически активных форм, поскольку, как видно из рис.4, в этом случае могут существовать две цис-формы, относящиеся друг к другу, как предмет к его зеркальному отражению.

image022

Переходя к рассмотрению второго типа соединений, нужно подчеркнуть, что поскольку в состав комплекса входят четыре отрицательных эквивалента, он представляет собой анион и образует соли с металлами. Хорошо известно соединение, принадлежащее к данному классу, так называемая соль Рейнеке NH4 [Cr (NCS) 4 (NH3) 2] ×H2O,анион которой часто применяют для осаждения больших катионов, как органических, так и неорганических, соль Рейнеке удобно использовать для количественного определения меди, так как можно легко провести осаждение последней в форме Cu [Cr (NCS) 4 (NH3) 2], не удаляя из раствора другие металлы (кроме Ag, Hg, Tl). Реакция с солью Рейнеке может служить также и как очень чувствительная качественная проба на медь.

Соль Рейнеке

Общие сведения

Из тетрацидодиаминовых комплексов хрома (III) наиболее давно известным является соль эмпирического состава Cr (NCS) 3×NH4SCN×2NH3×2H2O. Координационная формула этого соединения представляется в виде NH4 [Cr (NCS) 4 (NH3) 2] ×H2O.Соль эта, следовательно, может быть рационально названа тетрароданодиамминхромиат аммония.

Однако как эту соль, так и другие, образующиеся из нее путем замены аммония на другие катионы, часто называют просто солями Рейнеке. Свободную кислоту Н [Cr (NCS) 4 (NH3) 2], которая может быть получена при взаимодействии Ba [Cr (NCS) 4 (NH3) 2] 2 с разбавленной серной кислотой, также часто называют кислотой Рейнеке. В литературе даже встречается иногда и термин «рейнекат» («рейнекеат»), применяемый для обозначения солей Рейнеке.

Пространственное строение данной соли было выяснено с помощью рентгеноструктурного анализа.

Оказалось, что молекулы аммиака расположены в транс-положении друг к другу[10]. В этой же работе было также показано, что в анионе соли Рейнеке роданогруппа связана с хромом через атом азота. [11]

Применение

Как уже отмечалось, соль Рейнеке довольно широко применяется в аналитической химии, для определения ионов меди, серебра, ртути, кадмия и висмута образуя пучки тонких игл. На серебро, как правило, используют соль Рейнеке в сочетании с тиомочевинной, образуется осадок состава: [Ag (SCN2H4) 2] × [Cr (NH3) 2 (SCN) 4], предел обнаружения 0,4 мкг, предел разбавления 1: 2500 (г/г).

Также она применяется и в органическом анализе, например для определения никотина[12], атропина[13], морфина[14]:

image024

image026

image028

Источник

Хром. Химия хрома и его соединений

Положение в периодической системе химических элементов

Хром расположен в 6 группе (или в побочной подгруппе VI группы в короткопериодной форме ПСХЭ) и в четвертом периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение атома хрома

Электронная конфигурация хрома в основном состоянии :

+24Cr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 1s 1s %D0%BE%D1%80%D0%B1%D0%B8%D1%82%D0%B0%D0%BB%D1%8C 2s1s %D0%BE%D1%80%D0%B1%D0%B8%D1%82%D0%B0%D0%BB%D1%8C 2pp %D0%BF%D0%BE%D0%B4%D1%83%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%B5%D0%BD%D1%8C 6

Примечательно, что у атома хрома уже в основном энергетическом состоянии происходит провал (проскок) электрона с 4s-подуровня на 3d-подуровень.

Физические свойства

Хром – твердый металл голубовато-белого цвета. Очень чистый хром поддается механической обработке. В природе встречается в чистом виде и широко применяется в различных отраслях науки, техники и производства. Чаще всего хром применяется, как компонент сплавов, которые используются при изготовлении медицинского или химического технологического оборудования и приборов.

%D0%A5%D1%80%D0%BE%D0%BC 1

Изображение с портала top10a.ru

Нахождение в природе

Хром – довольно распространенный металл в земной коре (0,012 масс.%). Основной минерал, содержащий хром хромистый железняк FeO·Cr2O3 (или Fe(CrO2)2).

Способы получения

Хром получают из хромита железа. Для восстановления используют кокс:

Fe(CrO2)2 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO

Еще один способ получения хрома: восстановление из оксида алюминием (алюмотермия):

Качественные реакции

CrCl2 + 2NaOH → Cr(OH)2 + 2NaCl

%D0%B3%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4 %D1%85%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B0 2

CrCl3 + 3KOH → Cr(OH)3 + 3KCl

%D0%B3%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4 %D1%85%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B0 3

При дальнейшем добавлении щелочи амфотерный гидроксид хрома (III) растворяется с образованием комплексной соли:

Соли хрома можно обнаружить с помощью водного раствора аммиака. При взаимодействии растворимых солей хрома (II) с водным раствором аммиака также образуется коричневый осадок гидроксида хрома (II).

CrCl2 + 2NH3 + 2H2OCr(OH)2↓ + 2NH4Cl

Cr 2+ + 2NH3 + 2H2O → Cr(OH)2↓ + 2NH4 +

При взаимодействии растворимых солей хрома (III) с водным раствором аммиака также образуется серо-зеленый осадок гидроксида хрома (III).

CrCl3 + 3NH3 + 3H2O Cr(OH)3↓ + 3NH4Cl

Cr 3+ + 3NH3 + 3H2O → Cr(OH)3 ↓ + 3NH4 +

Химические свойства

В соединениях хром может проявлять степени окисления от +1 до +6. Наиболее характерными являются соединения хрома со степенями окисления +3 и +6. Менее устойчивы соединения хрома со степенью окисления +2. Хром образует комплексные соединения с координационным числом 6.

1. При комнатной температуре хром химически малоактивен из-за образования на его поверхности тонкой прочной оксидной пленки. При нагревании оксидная пленка хрома разрушается, и он реагирует практически со всеми неметаллами: кислородом, галогенами, серой, азотом, кремнием, углеродом, фосфором.

1.1. При взаимодействии хрома с галогенами образуются галогениды:

2Cr + 3Cl2 → 2CrCl3

1.2. Хром реагирует с серой с образованием сульфида хрома:

Cr + P → CrP

1.4. С азотом хром реагирует при нагревании до 1000 о С с образованием нитрида:

2Cr + N2 → 2CrN

1.5. Хром не взаимодействует с водородом.

1.6. Хром взаимодействует с кислородом с образованием оксида:

2. Хром взаимодействует и со сложными веществами:

2.1. Хром реагирует с парами воды в раскаленном состоянии:

2.2. В ряду напряжений хром находится левее водорода и поэтому в отсутствии воздуха может вытеснить водород из растворов минеральных кислот (соляной и разбавленной серной кислоты), образуя соли хрома (II).

Cr + 2HCl → CrCl2 + H2

В присутствии кислорода образуются соли хрома (III):

4Cr + 12HCl + 3O2 → 4CrCl3 + 6H2O

2.3. При обычных условиях хром не реагирует с концентрированной серной кислотой из-за пассивации – образования плотной оксидной пленки. При нагревании реакция идет, образуются оксид серы (IV), сульфат хрома (III) и вода:

2.4. Хром не реагирует при обычных условиях с концентрированной азотной кислотой также из-за пассивации.

Только при сильном нагревании концентрированная азотная кислота растворяет хром:

2.5. Растворы щелочей на хром практически не действуют.

2Cr + 3CuCl2 → 2CrCl3 + 3Cu

Восстановительные свойства хрома также проявляются при взаимодействии его с сильными окислителями: пероксидом натрия, нитратами и нитритами, хлоратами в щелочной среде.

Хлорат калия и нитрат калия также окисляют хром:

Оксид хрома (III)

Способы получения

Оксид хрома (III) можно получить различными методами :

1. Термическим разложением гидроксида хрома (III):

2. Разложением дихромата аммония:

3. Восстановлением дихромата калия углеродом (коксом) или серой:

Химические свойства

1. При сплавлении оксида хрома (III) с основными оксидами активных металлов образуются соли-хромиты.

3. Оксид хрома (III) не взаимодействует с водой.

Оксид хрома (III) окисляется бромом в присутствии гидроксида натрия:

Озоном или кислородом:

Нитраты и хлораты в расплаве щелочи также окисляют оксид хрома (III):

6. Оксид хрома (III) проявляет слабые окислительные свойства при взаимодействии с более активными металлами.

Реакция очень экзотермическая, сопровождается выделением большого количества света:

%D1%82%D0%B5%D1%80%D0%BC%D0%B8%D1%82 %D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4 %D1%85%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B0 Материал с сайта pikabu.ru

Если сжечь большой объем термита в тигле, то можно получить металлический хром:

%D1%82%D0%B5%D1%80%D0%BC%D0%B8%D1%82 %D0%B2 %D1%82%D0%B8%D0%B3%D0%BB%D0%B5 Материал с сайта pikabu.ru

7. Оксид хрома (III) – твердый, нелетучий. А следовательно, он вытесняет более летучие оксиды (как правило, углекислый газ) из солей при сплавлении.

Оксид хрома (II)

Химические свойства

Оксид хрома (II) имеет основный характер, ему соответствует гидроксид хрома (II), обладающий основными свойствами.

2. При высоких температурах оксид хрома (II) диспропорционирует :

3CrO → Cr + Cr2O3

3. Оксид хрома (II) не взаимодействует с водой.

CrO + 2HCl → CrCl2 + H2O

И с серной кислотой:

Оксид хрома (VI)

Оксид хрома (VI) CrO3 – темно-красное кристаллическое вещество. Гигроскопичен, расплывается на воздухе, малоустойчив, разлагается при нормальных условиях.

Способы получения

Оксид хром (VI) можно получить действием концентрированной серной кислоты на сухие хроматы или дихроматы:

Химические свойства

Оксид хрома (VI) – кислотный. Сильно ядовит. Оксиду хрома (VI) соответствуют хромовая (H2CrO4) и дихромовая (H2Cr2O7) кислоты.

%D0%90%D0%BD%D0%B3%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%B8%D0%B4 %D1%85%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%BE%D0%B2%D1%8B%D0%B9 Изображение с портала chemres.ru

1. При взаимодействии оксида хрома (VI) с водой образуется хромовые кислоты:

Или с оксидом лития с образованием хромата лития:

3. Оксид хрома (VI) – очень сильный окислитель : окисляет углерод, серу, иод, фосфор, превращаясь при этом в оксид хрома (III).

Гидроксид хрома (III)

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 – это твердое вещество серо-зеленого цвета.

Способы получения

1. Гидроксид хрома (III) можно получить действием раствора аммиака на соли хрома (III).

2. Пропусканием углекислого газа, сернистого газа или сероводорода через раствор гексагидроксохромата калия:

Чтобы понять, как протекает эта реакция, можно использовать несложный прием: мысленно разбить сложное вещество K3[Cr(OH)6] на составные части: KOH и Cr(OH)3. Далее мы определяем, как реагирует углекислый газ с каждым из этих веществ, и записываем продукты их взаимодействия. Т.к. Cr(OH)3 не реагирует с СО2, то мы записываем справа Cr(OH)3 без изменения. Гидроксид калия реагирует с избытком углекислого газа с образованием гидрокарбоната калия

3. Гидроксид хрома (III) можно получить действием недостатка щелочи на избыток соли хрома (III).

Например: бромид хрома (III) реагирует с карбонатом натрия. При этом выпадает осадок гидроксида хрома (III), выделяется углекислый газ и образуется бромид натрия:

Хлорид хрома (III) реагирует с сульфидом натрия с образованием гидроксида хрома (III), сероводорода и хлорида натрия:

Химические свойства

4. Г идроксид хрома (III) разлагается при нагревании :

5. Под действием окислителей в щелочной среде переходит в хромат.

Гидроксид хрома (II)

Способы получения

1. Гидроксид хрома (II) можно получить действием раствора аммиака на соли хрома (II).

2. Гидроксид хрома (II) можно получить действием щелочи на соли хрома (II).

CrCl2 + 2KOH → Cr(OH)2↓ + 2KCl

Химические свойства

3. Гидроксид хрома (II) – сильный восстановитель.

Соли хрома

Соли хрома (II)

Все соли хрома (II) – сильные восстановители. В растворах окисляются даже кислородом воздуха.

Концентрированные кислоты-окислители (азотная и серная) также окисляют соединения хрома (II):

Соли хрома (III)

Хром с валентностью III образует два типа солей:

2CrCl3 + 3Br2 + 16KOH → 2K2CrO4 + 6KBr + 6KCl + 8H2O

или сульфат хрома (III):

Пероксид водорода в присутствии щелочи также окисляет соли хрома (III):

Даже перманганат калия в щелочной среде окисляет соли хрома (III):

Комплексные соли хрома (III) также окисляются сильными окислителями в присутствии щелочей.

Оксид свинца (IV) также окисляет хромиты:

2. Соли хрома (III) в щелочной среде образуют гидроксид хрома (III), который сразу растворяется, образуя гидроксокомплекс.

2CrCl3 + 6KOH → 2Cr(OH)3 + 6KCl

3. Более активные металлы вытесняют хром (III) из солей.

Гидролиз солей хрома (III)

Растворимые соли хрома (III) и сильных кислот гидролизуются по катиону. Гидролиз протекает ступенчато и обратимо, т.е. чуть-чуть:

I ступень: Cr 3+ + H2O = CrOH 2+ + H +

II ступень: CrOH 2+ + H2O = Cr(OH )2 + + H +

Однако сульфиды, сульфиты, карбонаты хрома (III) и их кислые соли гидролизуются необратимо, полностью, т.е. в водном растворе не существуют, а разлагаются водой в момент образования.

Более подробно про гидролиз можно прочитать в соответствующей статье.

Хромиты

Соли, в которых хром (III) входит в состав кислотного остатка (хромиты) — образуются из оксида хрома (III) при сплавлении с щелочами и основными оксидами:

Для понимания свойств хромитов их удобно мысленно разделить на два отдельных вещества.

NaСrO2 разделяем на Na2O и Cr2O3

При этом очевидно, что хромиты реагируют с кислотами. При недостатке кислоты образуется гидроксид хрома (III):

NaCrO2 + HCl (недостаток) + H2O → Cr(OH)3 + NaCl

В избытке кислоты гидроксид хрома (III) не образуется:

NaCrO2 + 4HCl (избыток) → CrCl3 + NaCl + 2H2O

NaCrO2 + 4HCl → CrCl3 + NaCl + 2H2O

Под действием избытка воды хромиты гидролизуются:

Соли хрома (VI)

Оксиду хрома ( VI ) соответствуют две кислоты – хромовая Н2 CrO 4 и дихромовая Н2 Cr 2 O 7. Поэтому хром в степени окисления +6 образует два типа солей: хроматы и дихроматы.

1. Различить эти соли довольно легко: хроматы желтые, а дихроматы оранжевые. Хроматы устойчивы в щелочной среде, а дихроматы устойчивы в кислой среде.

При добавлении к хроматам кислот они переходят в дихроматы.

И наоборот: дихроматы реагируют с щелочами с образованием хроматов.

Видеоопыт взаимных переходов хроматов и дихроматов при добавлении кислоты или щелочи можно посмотреть здесь.

2. Хроматы и дихроматы проявляют сильные окислительные свойства. При взаимодействии с восстановителями они восстанавливаются до соединений хрома (III).

В нейтральной среде хроматы и дихроматы восстанавливаются до гидроксида хрома (III).

Хромат калия окисляет сульфид аммония:

При взаимодействии с восстановителями в щелочной среде хроматы и дихроматы образуют комплексные соли.

Хромат натрия окисляет сернистый газ:

Хромат натрия окисляет сульфид натрия:

При взаимодействии с восстановителями в кислой среде хроматы и дихроматы образуют соли хрома (III).

Дихромат калия окисляет йодид калия, фосфид кальция, соединения железа (II), сернистый газ, концентрированную соляную кислоту:

Источник

admin
Делаю сам
Adblock
detector